РЕАКЦИИ В ТВЕРДЫХ ТЕЛАХ

РЕАКЦИИ В ТВЕРДЫХ ТЕЛАХ,р-ции, протекающие в потенц. поле решетки, образуемой частицами твердого тела.Реагирующие частицы (хим. подсистема) могут находиться в узлах упорядоченнойструктуры (кристалл) или неупорядоченной структуры (аморфное твердое тело),а также в междоузельном пространстве. В рамках активированного комплексатеории движение хим. подсистемы вдоль координаты реакции по пов-стисвоб. энергии сопровождается изменением состояния решетки (переориентацией частиц),аналогичным реорганизации среды, т. е. изменению положения и ориентации молекулр-рителя при реакциях в растворах. Особенностью реакций в твердых телах является неравновесныйхарактер взаимод. хим. подсистемы со средой: характеристич. время тх,связанное с движением хим. подсистемы, намного меньше характеристич. временитq, определяющего переориентацию частиц в решетке, вследствиечего реакции в твердых телах сопровождаются появлением в среде мех. деформаций. Константаскорости ks реакций в твердых телах определяется выражением:

гдеи DS^.-соотв.изменения энергии Гиббса, энтальпиии энтропии хим. подсистемы при переходе к переходному состоянию (ПС), или своб.энергия активации, энтальпия активации и энтропия активации р-ции, xs! 1 -трансмиссионный множитель, расчет к-рого выходит за рамки теорииактивир. комплекса, к и h-постоянные Больц-мана и Планка соотв.,Т-абс. т-ра. В наиб. простом случае р-ции в бездефектном плотноупакованном кристалле,где реагирующие частицы расположены в узлах решетки, как правило, осн. вкладвдает изменениеколебат. энтропии кристалла при образовании ПС, к-рое настолько незначительно,что в первом приближении величинойможнопренебречь. Величинавключает в себя изменение энтальпии хим. подсистемы,рассматриваемой изолированно,и изменение энтальпии,обусловленное мех, деформациями решетки:

В зависимости от взаимнойориентации реагирующих частиц и остальных частиц решетки возможны разл. конфигурацииПС (разл. пути р-ции) и соотв. разная структура образующегося продукта. В плотноупакованномбездефектном кристалле решетка, окружающая хим. подсистему, может считатьсяабсолютно хлесткой ипредставляетсобой изменение энтальпиилишь вследствие деформации связей реагирующих частиц с фиксир. решеткой. Этавеличина определяется в осн. силами отталкивания, к-рые экспоненциально увеличиваютсяпо мере усиления деформации связей. Поэтому, если ПС по своей конфигурации сильноотличается от исходного состояния хим. подсистемы, на пути р-ции возникает чрезвычайновысокий барьер. Оценки на основе метода атом-атомных потенциалов (см. Молекулярнаямеханика)показывают, что реакции в твердых телах протекают лишь в тех случаях, еслипри переходе к ПС межатомные расстояния “спрессовываются” не болеечем на 30-40%. В большинстве кристаллов возможный путь р-ции и соотв. структурапродукта однозначно определяются условием минимума.Такие реакции в твердых телах относятся к топонимическим реакциям. Др. тип реакций в твердых телах характерен для пластичных кристаллов, образованных квазисферич. или квазицилинд-рич.молекулами, в к-рых барьеры переориентации частиц решетки при образовании ПСневысоки и поэтому возможны разные пути р-ции и соотв. различные по структурепродукты.

Влияние кристаллич. структурына структуру продукта м. б. проиллюстрировано на примере термич. димеризацииизоцианатных групп, единств. продукт р-ции в кристалле-напряженные 4-членныеазетидиновые циклы. В р-ре такие циклы не образуются, а возникают более стабильные6-член-ные кольца:

Формирование таких колецпри димеризации в кристаллич. фазе требует значит. переориентации частиц решеткии поэтому полностью заторможено. Частичное превращение хим. энергии в энергиюнапряжения 4-членных азетиди-новых циклов обусловлено отсутствием релаксациисреды. В области дефектов кристаллич. структуры, где плотная упаковка нарушаетсяи. появляется нек-рый своб. объем, становится возможным изменение ориентациичастиц и нарушается корреляция между конфигурациями исходного состояния хим.подсистемы, ПС и продукта. Если ПС образуется в своб. объеме дефекта, то, вотличие от р-ций в бездефектном кристалле,>0, поскольку при образовании ПС появляются дополнит. степени свободы. Во мн.случаях молярный объем продукта меньше молярного объема реагирующей подсистемы,что приводит к изменению структуры продукта. Напр., при твердофазной полимеризацииструктура образующихся в начале процесса полимерных цепей определяется лишьструктурой решетки, но по мере увеличения конверсии мономера и “разрыхления”кристалла структурацепей постепенно приближается к той, к-рая характерна для жидкофазной полимеризации.

Изменение константы скоростир-ции при переходе от жидкой среды к равновесному кристаллу определяется отношением:

где индексами S и/ обозначены соответствующие величины при р-ции в кристалле и в клетке, образованноймолекулами р-рителя (см. Клетки эффект). В первом приближениидля маловязких сред можно считать .Поскольку кристалл,в отличие от жидкой среды, не подстраивается к хим. подсистеме в процессе образованияПС, реакции в твердых телах связаны с преодолением более высокого потенц. барьера, чем аналогичныер-ции в жидкости. Напр., рекомбинация радикальных пар в р-ре является практическибезактива-ционной, а в кристалле требует значит. энергии активации. В случаемономолекулярных р-ций, константы скорости к-рых определяются в осн. энергетич.факторами, а не энтропийными, можно ожидать замедления р-ций в кристалле. Длябимолекулярных р-ций следует учитывать и энтропийный фактор; в первом приближении—!— DSпл, где DSпл-энтальпия плавлениякристалла. Энтропийная составляющая изменения энергии Гиббса системы, в отличиеот энергетической, приводит к увеличению отношения констант скорости ks/kl.

Влияние на скорости реакций в твердых телах величины мех. деформации при образовании ПС м. б. понято на примеретермич. изомеризации n-диметилбензолсульфоната (ДМБС) в результате межмол.переноса метильной группы:

В решетке кристалла реагирующиеатомные группы (CH3)2N и SО3СН3тесно контактируют друг с другом; энергия мех. деформаций, как подтверждаютрасчеты, мала. Поэтому осн. вклад в константу скорости дает энтропийный член,что обусловливает значит. ускорение р-ции и в кристалле в сравнении с жидкойфазой. Если же при реакциях в твердых телах мех. деформации велики, становится определяющимэнергетич. член в выражении для константы скорости kS и бимолекулярнаяр-ция замедляется. Однако решетка может рассматриваться как равновесная лишьв самом начале р-ции. По мере развития мех. деформаций меняются условия дляр-ции, что сказывается на ее кинетике. Это особенно важно для цепных твердофазныхр-ций, поскольку последоват. акты роста цепи происходят в соседних ячейках кристаллаи связаны друг с другом не только химически, но и механически. Напр., полимеризациядиацетиленов эффективно протекает в кристаллич. состоянии, а в жидкой фазе практическине идет. В соответствии со структурой мономерного кристалла первичная димеризациямолекул с образованием бирадикала в равновесной кристаллич. ячейке в условияхзаторможенной релаксации решетки приводит к превращению части хим. энергии вэнергию мех. деформаций. Это, в свою очередь, приводит к продвижению радикальныхцентров по координате р-ции в следующих актах роста цепи. Радикальный центроказывается в деформированной sp²-конфигурации, к-рая, какпоказывают квантовохим. расчеты, более реакционноспособна, чем равновесная линейнаяsp-конфигурация. Рост цепи сопровождается движением фронта локальноймех. деформации, сильно понижающей энергию активации роста цепи.

Константы скорости реакций в твердых телах однозначно м. б. определены только применительно к идеальному кристаллу.В реальном кристаллич. в-ве со множеством дефектов (вакансии, дислокации, границызерен в поликристаллах и т.д.) Реакции в твердых телах характеризуются многими константамискорости ki к-рые определяются локальным окружением реагирующихчастиц в i-йобласти кристалла. Эффективная константа скорости kэфф = Sziki,где zi-объемная доля i-й области. В-во в более реакционноспособныхобластях расходуется быстрее, чем в остальных, поэтому kэффменяется в ходе р-ции. Такая кинетика наз. полихронной.

Аморфные (стеклообразные)твердые тела имеют неравновесную структуру, возникающую при быстром охлаждениижидкости или быстрой конденсации паров. В таких телах существуют “замороженные”участки своб. объема, где условия для р-ции приближаются к условиям в жидкости,т.е. возможна реорганизация среды. С др. стороны, в аморфных твердых телах существуюткластеры из плотно-упакованных молекул, близкие по структуре к кристаллич. фазе.Р-ции в кластерах по своей кинетике и механизму приближаются к реакциям в твердых телах иприводят к образованию метастабильных упорядоченных структур продуктов.

Реакции в твердых телах широко распространеныв природе и используются в хим. технологии. Важнейшие из них: изменение составагорных пород под действием воды, кислорода воздуха, организмов и т.п. (хим.выветривание); образование и превращение минералов; р-ции, протекающие при обжиге,получении цементов; получение катализаторов; деструкция и окисление полимерныхматериалов; окисление металлов и сплавов; синтез тугоплавких и термостойкихматериалов; горение и взрывы твердых ВВ. В совр. микроэлектронике на реакциях в твердых телах основана, по сути дела, вся технология изготовления резистов. Важнейшее направление- модификация полимерных материалов и создание на этой основе новых в-в со св-вамиметаллов и полупроводников (см. Химия твердого тела).

Лит.: КитайгородскийА. И., Молекулярные кристаллы, М., 1971; Третьяков Ю. Д., Твердофазные реакции,М., 1978; Браун М., Долли-мор Д., Галвей Л., Реакции твердых тел, пер. с англ.,М., 1983; Воldуrev V., Bulens M., Delmon В., The control of the reactivity ofsolids, Amst., 1979; Gavezzotti A., Simonetta M., “Chem. Rev.”,1982, v. 82, № 1, p. 1-13.

Г. Н. Герасимов.

В разделе Акции и скидки на нашем сайте https://resant.ru/ на странице https://resant.ru/aktsiya-skidki-otoplenie-vodosnabzhenie.html можно всегда найти выгодное предложение по отоплению и водоснабжению